Уравнение Нернста. Стандартный и равновесный потенциалы. Влияние рН на окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной способности редокс-пары являются значения стандартного и реального окислительно-восстановительного потенциала. Реальный окислительно-восстановительный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста: ,где — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах; — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); — абсолютная температура; — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹; — число моль электронов, участвующих в процессе; и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Обычно стандартные потенциалы находят в условиях, когда термодинамич. активности а всех компонентов потенциалопределяющей р-ции, протекающей на исследуемом электроде, равны 1.Стандартный электродный потенциал E^О может быть рассчитан по уравнению:E^О = –ΔG^О/nF.

Равновесный электродный потенциал – это потенциал электрода, когда на границе электрод – электролит протекает одна обратимая электрохимическая равновесная реакция.

При равновесии скорости прямой (анодной) и обратной (катодной) реакций равны, устанавливается равенство электрохимических потенциалов всех частиц в обеих фазах, наблюдается материальный баланс по числу зарядов и частиц, участвующих в этих реакциях.В некоторых случаях надо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100% (или приближаются к этому).Степень протекания реакции слева направо определяется константой равновесия. Для реакции или согласно закону действия масс, можно записать: где К — константа равновесия.

Рассмотрим окислительно-восстановительную пару:Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺.Уравнение Нернста в данном случае имеет вид: (1)

Будучи довольно сильной кислотой , гидратированный ион Fe³⁺×aq в значительной степени подвергается протолизу:Fe³⁺ + H₂O = FeOH²⁺ + H⁺ (2).Напишем выражение константы кислотности для данной кислотно-основ­ной пары: ,откуда

(3)

При увеличении рН раствора, то есть при уменьшении концентрации ионов водорода равновесие (2) смещается в сторону прямой реакции, что влечет за собой снижение концентрации ионов Fe³⁺ в результате их превращения в гидроксокатионы FeOH²⁺. Это, в свою очередь, влияет на величину окислительно-восстанови­тельного потенциала: дробь под знаком логарифма в выражении (1) уменьшается и, следовательно, уменьшается потенциал рассматриваемой окислительно-восстановительной пары. Иными словами, окислительные свойства катиона Fe³⁺ с увеличением рН раствора ослабевают, а восстановительные свойства Fe²⁺ усиливаются.

Поиск по сайту: