Рекомендованы к изданию на заседании кафедры общей и органической химии. Протокол № 7 от 11 апреля 2003 г.
Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией агрономического факультета
Протокол № 5 от 2 апреля 2003 г.
Рецензенты: к.х.н., доц. КАПКС Валкина Е.М.,
д.т.н., проф. Шольц-Куликов Е.П., КГАТУ
Ответственный за выпуск зав.кафедрой общей и органической химии д.х.н., проф. Дрюк В.Г.
1. Получение, устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
1.1 Теоретические основы.
Коллоидные системы можно получить двумя способами:
1. Диспергацией, т.е. дроблением крупных частиц до размеров коллоидных;
2. Конденсацией, т.е. укрупнением частиц молекулярной дисперсности до коллоидных частиц.
Диспергирование осуществляется в коллоидных мельницах, с помощью ультразвука , эмульгированием и требует затраты энергии.
В основе метода конденсации лежит процесс образования новой фазы коллоидной дисперсности в гомогенной среде. Различают физическую и химическую конденсации.
При физической дисперсная фаза возникает путём создания пересыщения резким охлаждением паров веществ или замена лучшего растворителя на худший.
При химической новая фаза появляется в результате реакции, идущей с образованием нерастворимого вещества. Для этого используют реакции обмена, гидролиза, окислительно-восстановительные реакции.
Для получения из пересыщеного раствора коллоидной системы, а не осадка твёрдой фазы, необходимо, чтобы скорость образования зародышей была намного больше, чем скорость их роста. (Теория Веймарна). Соотношение скоростей образования и роста зародышей подбирается экспериментально.
Рассмотрим реакцию обмена с образованием золя AgI:
AgNO3 +KI ® AgI ¯ + KNO3
Основу мицеллы составляет ядро кристаллического строения m AgI .В зависимости от того, какое вещество находится в избытке: AgNO3 или KI, на поверхности ядра, согласно правилу Пескова – Фаянса, могут сорбироваться ионы Ag и I (потенциалопределяющие ионы), достраивая кристаллическую решетку. Это агрегат. Далее на поверхности агрегата будет сорбироваться часть противоионов. Образуя адсорбционный слой, прочно связанный с агрегатом . Это гранула или частица. Остальные противоионы расположатся в диффузном слое, довершая строение нейтрально заряженной мицеллы. (рис.1.1). Пусть в избытке находится KI, тогда строение мицеллы можно записать так:
При избытке AgNO3 заряд гранулы будет противоположным:
Если поместить мицеллу в электрическое поле, то слабо удерживаемые противоионы диффузного слоя будут перемещаться к одному электроду, а гранула – к другому. Следовательно мицелла разрывается по границе между адсорбционным и диффузным слоями с возникновением электрического или z потенциала.
Устойчивость дисперсной системы определяется способностью дисперсной фазы сохранять исходную степень дисперсности частиц и их равномерное распределение в дисперсионной среде.
Различают кинетическую ( седиментационную) и агрегативную устойчивости. Первая обусловлена наличием броуновского движения, препятствующего оседанию частиц под влиянием силы тяжести. Вторая характеризует способность систем сохранять высокую дисперсность и равномерное распределение в среде.
Потеря агрегативной устойчивости ведет к коагуляции – укрупнению частиц за счет слипания и последующей седиментации.
Коагуляция может быть вызвана разными факторами: изменением температуры, механическим воздействием, действием облучений и т.д.
Самое же важное значение имеет коагуляция под действием электролитов. При этом коагулирующим действием обладает ион, имеющий заряд противоположный заряду гранулы.
( Установлено Гарди в 1900г.)
Это связано со сжатием диффузного слоя до z=0 ( изоэлектрическое состояние ).
Начало коагуляции золя определяется по его помутнению, выпадению осадка, изменению окраски. Коагуляция начинается при достижении некоторого достаточно малого значения
z -потенциала, называемого критическим (zкрит).
Для многих золей z» 30 – 50 мВ.
Наименьшее количество электролита, вызывающего начало коагуляции, называется порогом коагуляции (g):
где: с – концентрация электролита, моль/л;
V3 – объём золя, мл;
V – объём раствора электролита, достаточный для начала коагуляции, мл.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью иона:
Согласно эмпирическому правилу Шульце – Гарди, коагулирующее действие иона тем больше, чем выше его валентность. Коагулирующие способности одно, двух и трехзарядных ионов находятся в соотношении:
Р1 : Р2 : Р3 = 1 : 50 : 1000
g1 : g2 : g3 =1 : 0,02 : 0,001
Современная теория устойчивости и коагуляции коллоидных систем, созданная Дерягиным, Ландау, Фервеем, Овербеком (теория ДЛФО) предполагает, что порог коагуляции связан с зарядом коагулирующего иона соотношением
где К – коэффициент , характеризующий дисперсную фазу, среду и структуру двойного электролитического слоя.
Теория обосновывает и подтверждает эмпирически полученное правило Шульце – Гарди
1.2 Задачи для самостоятельного решения.
1.2.1. Для некоторого золя пороги коагуляции оказались равными (моль/л)
СKNO3 = 50,0; CMgCl2 = 0.717; CAlCl3 = 0.093;
CNaCl = 51.0; CMgSO4 = 0.810; C Al(NO3) = 0.095
Определить знак заряда золя
1.2.2. Для золя AgI определены пороги коагуляции (моль/л)
СKCl = 256.0; CBa(NO3)2 = 6.0; C Al(NO3)3 = 0.067;
CKNO3 = 260.0; C Sr(NO3)2 = 7.0;
Определить знак гранулы золя и написать формулу мицелы.
1.2.3. В три колбы налито по 100 см. куб. золя Fe(OH)3. Для явной коагуляции золя потребовалось добавить в первую - 10,5 мл. 1 н. KCl; во вторую 62,5 мл. 0,01 н. Na2SO4; в третью – 37,0 мл 0,001 н. Na3PO4. Вычислить пороги коагуляции и определить знак частиц золя.
1.2.4. Золь AgCl получен смешиванием равных объёмов 0,0095 М KCl и 0,012 н. AgNO3 какой из электролитов: K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], или MgSO4 будет обладать наименьшей коагулирующей способностью?
1.2.5 Представьте условными химическими формулами строение мицелл коллоидных растворов, назовите все слои мицеллы, укажите место возникновения z -потенциала
№
Ядро
Ионный стабилизатор
1.2.5
Fe(OH)3
FeOCl ® FeO + Cl
1.2.6
SnO2
K2SnO3 ® 2K + SnO3
1.2.7
H2SiO3
K2SiO3 ® 2K + SiO3
1.2.8
Cu2[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6] ® 4K + [Fe(CN)6]
1/2/9
Au
NaAuO2 ® Na + AuO2
1.2.10 Золь BaSO4 получен смешиванием двух равных объемов растворов Ba(NO3)2 и H2SO4. Одинаковы ли были исходные концентрации электролитов (моль/л), если в электрическом поле гранулы перемещались к аноду? Напишите формулу мицеллы.
1.3 Контролирующее задание
Написать формулу мицеллы золя, стабилизированного указанным веществом. Назвать слои мицеллы.
Для коагуляции использованы электролиты:
I – NaCl; II – Na2SO4; III – Na3PO4; (задания 1 –11);
I – KNO3; II – Ca(NO3)2; III - Al(NO3)3; (задания 12 – 20)
Вычислить пороги коагуляции g , моль/л и коагулирующую способность р=1/g, если объем золя (V3, л) и объемы (V, л), и концентрации (С, моль/л) электролитов. Согласуются ли полученные данные с правилом Шульце – Гарди?